硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅皮革手感剂的稳(2)
图1 zeta电位随pH值的变化曲线Fig.1 Zeta potential versus pH value
当pH值为7时,石墨烯改性有机硅乳液的zeta电位为-10.8 mV。对于有机硅乳液而言,zeta电位与OH-在液滴表面的吸附有关[20]。通常认为,在非离子型乳化剂体系中,液滴表面存在着定向紧密排列的水分子,由于OH-易被非离子型乳化剂的羟基形成氢键吸附,因此OH-中的氧原子朝向油相[20]。在酸性条件下,石墨烯改性有机硅乳液zeta电位为正值,原因可能是乳液中H+浓度远大于OH-浓度,加之液滴表面的非离子型乳化剂端羟基对H+具有极强的吸附作用,改变了液滴的电荷性质,因此zeta电位会出现小于5 mV的较低正值[21,22]。在碱性条件下时,随着碱性的增强,乳液中OH-浓度增大,吸附在液滴表面的OH-数量急剧增高,阴离子性增强,zeta电位下降。但是当pH值≥13时,zeta电位绝对值却急剧下降,这与石墨烯改性有机硅结构有关。石墨烯改性有机硅中硅氧烷功能化石墨烯与有机硅链端均存在大量活性—Si—OH,—Si—OH在碱性条件下易交联固化为三维立体的难溶结构[14]:
—Si—OH+HO—Si— → —Si—O—Si+H2O
交联反应的进行降低了液滴中羟基的含量,吸附在液滴表面的OH-数量减少,阴离子性减弱。加之交联反应生成的三维结构有机硅分散性极差,疏水性极强,不易润湿[23]。由于非离子型表面活性对疏水性过强的物质溶剂化作用弱,有机硅的交联固化作用起主导作用,有机硅粒径迅速上升,重力作用抵消布朗运动,乳液产生黑色有机硅沉淀。常规凝絮体系的粒子间相互作用力较弱,可以通过对乳化剂种类等因素进行调整使其重新分散[24],而有机硅固化为不可逆反应,三维结构的—Si—O—Si—化学键键能高,因此只能通过动力学稳定以抵制—Si—OH的交联固化[16]。从zeta电位的分析结果来看,石墨烯改性有机硅耐酸能力极强,并具有较强的耐碱能力,与常规的有机硅相比[15,21,22],其耐碱能力可从≈9.5提升至11.5,这是石墨烯片层能有效阻挡碱对有机硅的作用所致。从纳米粒度与pH值的关系(图2)中也能发现,pH提升至13后,乳液中的纳米粒度急剧增大。
图2 纳米粒度随pH值的变化曲线Fig.2 Nano size versus pH value
从图2中可以发现,随着pH的降低,石墨烯改性有机硅乳液纳米粒度增大,这是盐酸对石墨烯改性有机硅具有一定的解聚能力[25]:
但是由于H具有较强的质子化作用,因此体系中同时也发生着—SiCl的水解反应:
—Si—OH的活性极高,在酸、碱、盐作用下均会发生交联反应。从图2中也可看出,pH为7时,纳米粒度最小,为230.7 d·nm。随着pH的改变,交联反应加剧。从整体上看,交联反应占主导作用。与碱性条件不同的是,在pH值为0.5时,并未出现纳米粒度急剧增大的现象,只是速率较7.0~2.5时大。这可能是酸性条件下,乳液中大量的H+增大了液滴间的斥力,—Si—OH发生交联反应的几率下降。
当pH值为1和13时的粒径分布图如图3所示,pH值为1时,三个强度峰分别为214.1 d·nm、1533 d·nm和 5588 d·nm,占比分别为 54.1%、38.4%和7.5%,说明此时体系中除了石墨烯改性有机硅小液滴外,还存在着一些大分子粒子,这些聚合物可能是—Si—OH交联产物。当pH值为13时,强度峰和占比分别为 1313 d·nm、5580 d·nm和 87.8%、12.2%,说明此时体系中存在大量—Si—OH交联大分子粒子,小分子基本消耗殆尽,佐证了碱性条件下有机硅的交联固化反应[14]。
图3 石墨烯改性有机硅粒径分布(pH值分别为1和13)Fig.3 Particle size distribution of graphene modified silicone(pH value were 1 and 13)
根据上述情况,定义粒径分布系数(PDI)Nv(v)为:
其中,Nv1(v)为水解产生的粒子对Nv(v)的贡献,Nv2(v)为交联反应产生的粒子对Nv(v)的贡献。根据光子相关谱法定义粒径分布系数Nv(v),Nv(v)的取值范围为0≤Nv(v)≤1[26]。体系中粒子的粒径分布越集中,Nv(v)越小。
在酸性条件下,体系中同时发生水解反应与交联反应,反应速率相差不大。但是,HCl对有机硅的解聚难以从高分子链段中间直接断裂,而是断裂端部数个—Si—O—Si—键,生成分子量较小的硅醇。有机硅水解和交联的动态过程中,粒径分布范围较广,Nv(v)的数值较大。在碱性条件下,体系中水解反应速率较慢,Nv2(v)占主导地位。当pH值足够大时,体系中颗粒尺寸够大或—Si—OH难以结合形成新的交联结构时,体系将不再产生变化,这样就避免了Nv(v)的变化波动,且粒径分布将会集中在大颗粒尺寸中,Nv(v)的数值较小。Nv(v)随pH的变化曲线如图4所示。可见,乳液的酸性越强,Nv(v)越大,反之Nv(v)越小。
文章来源:《电镀与涂饰》 网址: http://www.ddytszz.cn/qikandaodu/2021/0330/460.html
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